Như K3P, Na3P rắn có nguyên tử trung tâm 5 phối tử.[1] Ở thể khí, phân tử Na3P và Li3P đều có dạng tháp đáy tam giác tam phương với cặp electron tự do ở nguyên tử photpho trung tâm. Đặc tính ion của Na3P là tương tự Li3P, được biết đến là một chất siêu dẫn ion. Cấu tạo năng lượng thấp nhất như nhau ở cả hai phân tử, đối xứng C3v không phẳng. Vì cấu trúc khác lạ đó, Na3P có khả năng hoán vị chính nó. Độ chắn hoán vị cho Na3P và Li3P được tính tương ứng là 7.5 kcal/mol và 4.9 kcal/mol.[4]